反應(yīng)原理是在一定的溫度、壓力條件下，苯酚與甲醛經(jīng)催化劑的作用，反應(yīng)生成酚醛樹脂。產(chǎn)物經(jīng)固液分離后，對(duì)含酚量已下降到一定濃度的二次廢水采用固定床、動(dòng)態(tài)逆流活性炭吸附處理，可使廢水含酚量達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。該法具有占地面積小、流程簡(jiǎn)單、處理效果穩(wěn)定等特點(diǎn)。目前，一些樹脂廠、塑料廠、石化煉油廠之“堿渣”及一些高濃度亞硝基苯酚廢水的處理均已使用本法。有的樹脂廠采用預(yù)處理—吸附—氧化三級(jí)處理法，對(duì)酚醛廢水進(jìn)行綜合利用，效果顯著。

1.2 氧化法

在廢水中添加化學(xué)氧化劑，使酚分解，同時(shí)也使水中的還原性物質(zhì)被氧化。該法多用于低濃度含酚廢水(<1 000 mg/L)的處理。常用化學(xué)氧化劑有臭氧、高錳酸鉀等。苗秀生等運(yùn)用衍生化氣相色譜和GC/MS法對(duì)黃磷誘發(fā)氧化水中苯酚的降解產(chǎn)物進(jìn)行了定性、定量分析。在潮濕的環(huán)境中，黃磷可與氧進(jìn)行岐鏈反應(yīng)，產(chǎn)生大量的O，O3，PO，PO2等活性物，它們能降解和破壞污染物。在合適的反應(yīng)條件下，苯酚去除率可達(dá)95%以上。

2、物化法處理含酚廢水

2.1 萃取法

常用萃取劑有苯、丁醇等。

目前使用較多的有N-503、TBP及TOPO等。其中N-503是一種最常用的高效脫酚萃取劑，它對(duì)酚的萃取分配系數(shù)大于苯及其它萃取劑。單級(jí)萃取率可達(dá)95%以上。但萃取后的廢水含酚量仍不符合排放標(biāo)準(zhǔn)，且在廢水中含微量萃取劑，可能造成二次污染。因此，N-503萃取法對(duì)高濃度含酚廢水，僅作為一級(jí)回收處理；欲使廢水達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，須進(jìn)行二級(jí)生化處理。葛宜掌等進(jìn)一步提出了用協(xié)同—絡(luò)合萃取法回收含酚廢水中的酚類方法。在此方法理論的基礎(chǔ)上，開發(fā)了4種HC新型萃取劑。其中使用HC-3和HC-4萃取劑單級(jí)萃取可使廢水中酚的含量降至10mg/L以下，除酚率可達(dá)99%以上。

2.2 吸附法

目前較廣泛采用的固體吸附劑有活性炭、磺化煤等。

樹脂吸附主要采用大孔徑樹脂作吸附劑。近來(lái)，有人研究了在丙烯酸基質(zhì)中的多孔聚合吸附劑對(duì)酚的吸附，顯示出更好的除酚效率。國(guó)內(nèi)目前也相繼開發(fā)出H系列、GDX系列、NKA系列樹脂，其性能已接近或超過國(guó)外產(chǎn)品。使用較普遍的有H-103、NKA-2、DA-201型樹脂等。H-103型大孔樹脂是采用二次交聯(lián)合成法制成的，其比表面積達(dá)1 000m2/g，平均孔徑90。利用其對(duì)苯酚分子產(chǎn)生較大的范德華力，且有較強(qiáng)的吸附能力，可用來(lái)處理含酚廢水。用DA-201大孔樹脂處理從酚醛樹脂和環(huán)氧樹脂生產(chǎn)中排放的含酚量高達(dá)8000mg/L~40000 mg/L的廢水，經(jīng)預(yù)處理后，含酚量可降至0.5mg/L以下，符合國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)。

活性炭纖維(ACF)、PVA陽(yáng)離子交換纖維等也可用于高濃度酚的吸附。其特征是具有巨大的比表面積、特有的微孔結(jié)構(gòu)及帶有多種官能團(tuán)。吸附再生速度快，交換容量大。如PVAF對(duì)苯酚吸附量可達(dá)95%以上，二次吸附苯酚去除率可達(dá)99.99%。

2.3 液膜法

本法自1968年N.N.Li首創(chuàng)液膜技術(shù)以來(lái)，國(guó)內(nèi)外對(duì)其分離技術(shù)進(jìn)行了不少研究。對(duì)含酚量為上千mg/L的酚醛樹脂廢水，經(jīng)處理后，可達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)，且無(wú)二次污染。目前，該法主要用于焦化廢水、雙酚A廢水等的治理上。

2.4 蒸汽脫酚法

揮發(fā)酚可與水蒸汽形成共沸混合物。利用酚在兩相中平衡濃度的差異，在強(qiáng)烈對(duì)流中，酚由水相轉(zhuǎn)為氣相，從而可使廢水得以凈化。并可以利用堿液回收粗酚。本法主要用于高濃度揮發(fā)酚的處理上，且回收酚的質(zhì)量好，不帶進(jìn)其它污染物。

3、生化法處理含酚廢水

生化法是利用微生物凈化廢水的方法。廢水中含酚濃度在50mg/L~500mg/L時(shí)，適用于生化法處理。采用生化法時(shí)要注意廢水中不得含有焦油或油類物質(zhì)，否則會(huì)使微生物死亡。

3.1 活性污泥法

活性污泥法是一種以活性污泥為主體的廢水處理方法。該法目前已成為焦化、煤氣、煉油、染料等工業(yè)廢水治理的主要方法。

優(yōu)點(diǎn)：設(shè)備簡(jiǎn)單、處理效果好受氣候條件影響小等。

缺點(diǎn)：預(yù)處理要求高、運(yùn)行開支較大。滿春生等從生化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)理論出發(fā)，研究了溫度對(duì)提高活性污泥法處理含酚廢水的效果。結(jié)果表明：當(dāng)水溫由20℃~25℃升至50℃~55℃時(shí)，出口水含酚合格率由88%提高至100%；COD去除率由68%提高至85%。此外，將光合細(xì)菌（PSB）固定于活性污泥上經(jīng)馴化培養(yǎng)后，在好氧條件下處理含酚廢水，可明顯提高去酚能力，并可減少菌體流失。具有抗沖擊力強(qiáng)，對(duì)溫度pH值適應(yīng)范圍廣等特點(diǎn)。

劉長(zhǎng)風(fēng)等用以苯酚為唯一碳源和能源的無(wú)機(jī)鹽馴化液對(duì)沈陽(yáng)某煤氣廠土壤進(jìn)行馴化培養(yǎng)，從中分離篩選到1株苯酚降解菌，編號(hào)為MW-1。該菌株最高可耐受1 600mg/L苯酚，其降解性能研究表明：該菌具有較強(qiáng)的苯酚降解能力，在30℃，pH 5.5~7.5，裝液量為60mL，接種量20%，搖床振蕩速度120r/min的條件下，振蕩培養(yǎng)6h后可使400mg/L的苯酚降解率達(dá)80%以上。雖然葡萄糖對(duì)該菌體的生長(zhǎng)及降解苯酚均有一定的抑制作用，但有葡萄糖(600mg/L)存在的情況下，該菌對(duì)苯酚的降解率仍接近60%。

3.2 生物膜法

生物膜是一種生長(zhǎng)在固定介質(zhì)表面上，由好氧微生物及其吸附、截留的有機(jī)物和無(wú)機(jī)物所組成的粘膜。在處理廢水時(shí)，廢水流過生物膜，借助于生物膜中微生物的作用，在有氧存在的條件下，氧化廢水中的有機(jī)物質(zhì)，經(jīng)處理后的污水可以排放或作污水灌溉。

具體的應(yīng)用方式有生物濾池法、生物轉(zhuǎn)盤法、接觸曝氣法等。近年來(lái)，我國(guó)生物膜法的研究開發(fā)著重于基礎(chǔ)和應(yīng)用兩個(gè)方面，主要內(nèi)容有：生物膜法的動(dòng)力學(xué)模式研究；新的填充料的開發(fā)研究；接觸曝氣法“無(wú)污泥低氧”運(yùn)轉(zhuǎn)控制研究；在工業(yè)廢水中處理的應(yīng)用。

3.3 生物接觸氧化法

又稱ASFF法該法兼有生物膜法和活性污泥的優(yōu)點(diǎn)。自1980年以來(lái)，在我國(guó)得到較為廣泛的應(yīng)用。尤其在染料廢水的處理中已取得良好的效益。本法采用人工曝氣，填料完全浸沒在污水中的手段，使微生物以固定生物膜的形態(tài)附著于填料表面，與所需凈化的污水相接觸，從而對(duì)水中有機(jī)污染物進(jìn)行降解與轉(zhuǎn)化。采用多段ASFF法處理含酚廢水。當(dāng)酚濃度為190mg/L~900mg/L，水力負(fù)荷為0.02m3/m2/d~0.22m3/m2/d，水溫為20℃時(shí)，酚去除率可達(dá)99.99%。

3.4 厭氧法

除了用好氧法處理含酚廢水外，近年來(lái)，厭氧法的研究也取得了肯定的成果。研究人員在對(duì)焦化廢水的厭氧生物處理的試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)：焦化廢水中的甲酚及二甲酚等對(duì)厭氧微生物有抑制作用。因此，厭氧處理一般采用顆?；钚蕴?GAC)濾床或流化床、GAC膨脹床等。廢水中大部分抑制性有機(jī)物首先被吸附在GAC上，從而降低了對(duì)厭氧微生物抑制作用。用該法處理廢水的主要問題在于：COD，TOC的去除率不高，一般在70%左右、GAC飽和較快，使用周期短，再生也有一定的困難、處理的時(shí)間比較長(zhǎng)。

除上述外，用于處理低濃度含酚廢水的方法還有電解法、溫法氧化法、光催化氧化法及酶催化氧化法等。

氧化處理技術(shù)

濕式催化氧化法

該法是在傳統(tǒng)的濕式氧化工藝中加入適宜的催化劑以降低反應(yīng)的溫度和壓力，提高氧化分解能力，縮短反應(yīng)時(shí)間。若配合使用H2O2、O3等氧化劑，則可加大自由基產(chǎn)生的速率，進(jìn)一步提高廢水處理能力。以Cu(NO3)2為催化劑，濕式氧化處理煤氣含酚廢水（酚7866mg/L,COD22928mg/L）時(shí)，酚、氰、硫的去除率達(dá)100%，COD去除率達(dá)65%~90%。濕式催化氧化法雖對(duì)有機(jī)物的處理效率高，但由于在高溫、高壓下反應(yīng)，對(duì)設(shè)備要求高（要求耐高溫、耐高壓和耐腐蝕），且催化劑的損耗大。因而研究適合于溫和反應(yīng)條件下高效經(jīng)濟(jì)的催化劑是濕式催化氧化法推廣應(yīng)用中要解決的重要課題。

光化學(xué)氧化法

光化學(xué)氧化是近十幾年來(lái)發(fā)展迅速的先進(jìn)氧化技術(shù)，它的反應(yīng)條件溫和、氧化能力強(qiáng)、適用范圍廣，特別適用于難生物降解的有毒有機(jī)物的處理。目前研究較多的是非均相半導(dǎo)體光催化氧化法和均相光氧化法兩大類。非均相半導(dǎo)體光催化氧化法一般可使有機(jī)物完全降解，如用TiO2半導(dǎo)體光催化氧化較低濃度的含酚廢水，在pH=4的環(huán)境下光解2h，可使酚的去除率達(dá)到100%。

常用的均相光氧化體系有：UV/O3、UV/H2O2、UV/Fenton、UV/H2O2/草酸鐵絡(luò)合物等。其中在含酚廢水處理中應(yīng)用較多的是Fenton試劑，光Fenton氧化法可在較短時(shí)間內(nèi)將酚完全分解，但對(duì)組成復(fù)雜的實(shí)際廢水，完全礦化則需要較長(zhǎng)時(shí)間的光照及要消耗較大量的氧化劑。

從經(jīng)濟(jì)上考慮，光氧化法適于低濃度、少量廢水的處理；對(duì)有機(jī)物濃度較高的廢水，單純采用光氧化法能耗高、氧化劑用量大，在經(jīng)濟(jì)上是不可行的。用太陽(yáng)光代替人工電光源，可節(jié)省能源、降低成本，具有廣泛的應(yīng)用前景，但是如何提高太陽(yáng)光的光效率仍是研究的熱點(diǎn)。

超臨界水氧化法

它利用超臨界水（Tc≥374℃,Pc≥22.1Mpa）作為氧化有機(jī)物的介質(zhì)，使氣體、有機(jī)物完全溶于廢水中，氣液相界面消失，形成均相氧化體系，大大提高了反應(yīng)速率，許多有機(jī)物在極短時(shí)間內(nèi)就可完全分解，被氧化成H2O、CO2、N2及其他無(wú)害小分子，國(guó)內(nèi)外的研究表明，超臨界水氧化法以及其他多種有機(jī)物的氧化降解是很有效的。超臨界水氧化法因反應(yīng)迅速、氧化徹底而倍受關(guān)注，國(guó)外發(fā)達(dá)國(guó)家已建成中試及工業(yè)化裝置并投入運(yùn)行，中國(guó)在這方面的研究仍處于起步階段。超臨界水氧化法由于在特殊的高溫、高壓狀態(tài)下反應(yīng)，面臨的主要問題是反應(yīng)器材的腐蝕，對(duì)反應(yīng)器材質(zhì)要求高、功耗大，因而在一定程度上限制了其工業(yè)化應(yīng)用。研制長(zhǎng)期耐高溫、耐腐蝕的反應(yīng)器材質(zhì)是該法大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵。

超聲波化學(xué)氧化法

超聲波化學(xué)氧化法是20世紀(jì)80年代后期新發(fā)展起來(lái)的一種有機(jī)污染物高效處理技術(shù)，其原理是利用超聲波輻照溶液產(chǎn)生高溫（＞5000K）的空化氣泡及強(qiáng)氧化性物質(zhì)，使難降解有機(jī)物在此條件下完全氧化降解、無(wú)二次污染。但與其他水處理技術(shù)相比，超聲輻射降解法仍存在處理量少、費(fèi)用高的問題，目前仍屬探索階段，其工業(yè)化應(yīng)用還有許多尚需解決。

考慮到含酚廢水的復(fù)雜與多樣性，單純采用一種方法往往難以達(dá)到預(yù)期目的，因此要考慮幾種技術(shù)的聯(lián)用以實(shí)現(xiàn)高效、經(jīng)濟(jì)的目的。

含酚廢水處理技術(shù)發(fā)展趨勢(shì)

焚燒處理技術(shù)主要用于高濃度有機(jī)廢水的處理，其實(shí)質(zhì)是對(duì)廢水進(jìn)行高溫空氣氧化，使有機(jī)物轉(zhuǎn)化為無(wú)害的H2O、CO2等小分子。當(dāng)含酚廢水中除酚外，還含有多種其他高濃度有機(jī)污染物、組成復(fù)雜，使酚的回收困難或不經(jīng)濟(jì)時(shí)，可考慮采用焚燒法進(jìn)行高溫燃燒氧化，實(shí)現(xiàn)無(wú)害化。

當(dāng)廢水中有機(jī)物的發(fā)熱量達(dá)到4360KJ/Kg以上時(shí)，點(diǎn)火后燃燒可自動(dòng)進(jìn)行，只需消耗少量的燃料來(lái)預(yù)熱焚燒爐，運(yùn)行費(fèi)用較低；對(duì)發(fā)熱量不夠高的廢水，焚燒則需要消耗大量的燃料，處理成本高；一般認(rèn)為當(dāng)廢水熱值＞1.05×104 KJ/Kg時(shí)，使用焚燒處理技術(shù)比其他技術(shù)更加經(jīng)濟(jì)、合理。但是由于實(shí)際廢水組成復(fù)雜，焚燒后可能產(chǎn)生有毒氣體，導(dǎo)致二次污染。

焚燒處理技術(shù)生物處理技術(shù)

生物法與物理、化學(xué)方法相比，具有經(jīng)濟(jì)、高效的優(yōu)點(diǎn)，更重要的是可以實(shí)現(xiàn)無(wú)害化,無(wú)二次污染,處理量大，是目前應(yīng)用最廣的廢水處理技術(shù)，也是中國(guó)含酚廢水無(wú)害化處理的主要方法。該法對(duì)濃度較低的含酚廢水處理效果好，對(duì)含酚濃度較高、毒性較強(qiáng)的廢水，由于存在毒性物質(zhì)對(duì)微生物活性的抑制作用，采用傳統(tǒng)的生化法處理效率低。為此，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)生物處理技術(shù)進(jìn)行了大量研究。

以活性污泥法為基礎(chǔ)改進(jìn)傳統(tǒng)生物技術(shù)生物法中應(yīng)用最廣的首推活性污泥法，該法作為傳統(tǒng)的比較成熟的廢水生物處理技術(shù)，在水污染治理中發(fā)揮了重要作用，已成為焦化、煤氣、煉油、木材防腐等工業(yè)含酚廢水無(wú)害化處理的主要方法。但該法同時(shí)也存在運(yùn)行管理要求高、對(duì)毒物承受能力低、不適應(yīng)沖擊負(fù)荷、曝氣池容積負(fù)荷低、污泥產(chǎn)生量大等不足之處，對(duì)濃度較高的含酚廢水處理效果不理想。為提高常規(guī)活性污泥法的處理效率，改良工藝的應(yīng)用是近年來(lái)生物處理技術(shù)發(fā)展的一個(gè)重要方向之一。

例如，添加粉末活性炭的活性污泥法（PACT工藝），能大大增強(qiáng)酚的去除效率，可使出水酚的濃度降至0.01mg/L。在PACT工藝中，由于活性炭對(duì)難降解有機(jī)物及微生物的吸附，延長(zhǎng)了微生物的接觸時(shí)間（相當(dāng)于延長(zhǎng)污泥齡），增大了這些物質(zhì)的生物降解機(jī)會(huì)，因而PACT工藝對(duì)含酚廢水的去除效率比普通活性污泥法要高。

在普通序列間歇式活性污泥法（SBR工藝）中投加粉末活性炭即PAC-SBR工藝，由于活性炭與污泥之間存在良好的相互調(diào)節(jié)作用，不僅可以改善污泥沉降性能，提高處理效率，而且還可用于廢水的脫色處理。除投加活性炭的改良工藝外，還有利用形成生物鐵絮凝體的生物鐵法，以及近年來(lái)開發(fā)的膜分離活性污泥法（由于混合液經(jīng)膜過濾分離，使難降解污染物及一些微生物被膜截留，不斷在系統(tǒng)內(nèi)循環(huán)，延長(zhǎng)了難降解物質(zhì)與微生物的接觸反應(yīng)時(shí)間，從而可增強(qiáng)處理效果），這些改進(jìn)工藝的處理效果均優(yōu)于傳統(tǒng)的生物處理技術(shù)。

含酚廢水處理

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